플라즈마 흐름 반응기 측정을 이용한 산화우라늄 반응 메커니즘의 확률론적 최적화

Apr 02, 2023

Scientific Reports 13권, 기사 번호: 9293(2023) 이 기사 인용

측정항목 세부정보

이 연구에서는 결합된 MCGA(Monte Carlo Genetic Algorithm) 접근 방식을 사용하여 플라즈마 흐름 반응기(PFR) 측정을 기반으로 하는 기상 우라늄 산화물 반응 메커니즘을 최적화합니다. PFR은 광학 방출 분광법을 통해 UO 형성을 관찰하는 것과 관련된 고온 영역(3000-5000K)을 갖는 U, O, H 및 N 종을 포함하는 안정적인 Ar 플라즈마를 생성합니다. PFR의 화학적 진화를 모델링하고 실험과 직접 비교하기 위해 합성 방출 신호를 생성하는 데 전역 운동 처리가 사용됩니다. 우라늄 산화물 반응 메커니즘의 매개변수 공간은 모델-실험 일치를 정량화하기 위해 목적 함수를 사용하는 몬테 카를로 샘플링을 통해 탐색됩니다. 몬테카를로 결과는 실험적으로 확증된 반응 경로 및 속도 계수 세트를 얻기 위해 유전자 알고리즘을 사용하여 정제됩니다. 최적화를 목표로 하는 12개 반응 채널 중 4개 채널은 모든 최적화 실행에서 잘 제한되는 것으로 나타났으며 다른 3개 채널은 일부 경우에 제한됩니다. 최적화된 채널은 PFR의 우라늄 산화에서 OH 라디칼의 중요성을 강조합니다. 이 연구는 기상 우라늄 분자종 형성에 대한 포괄적이고 실험적으로 검증된 반응 메커니즘을 생성하기 위한 첫 번째 단계로 구성됩니다.

기체상 금속 산화물의 반응 역학은 천체 물리학, 연소 과학, 원자력 공학, 극한 환경의 재료 화학을 포함한 많은 연구 분야와 폭넓게 관련됩니다. 최근 몇 년 동안 후자 분야에서는 산화우라늄(${{\mathrm{UO_x}}}$) 증기 화학에 대한 수많은 실험 및 계산 작업을 수행했습니다1. ${{\mathrm{UO_x}}}$와 같은 내화성 산화물의 기체상 생성물은 역사적으로 모 산화물의 높은 기화 온도로 인해 생산하기가 어려웠습니다. 최근에는 열 플라즈마 시스템이 기상 금속을 쉽게 생산하고 반응 환경에서 화학을 연구할 수 있는 방법을 제공했습니다. 그러나 이러한 시스템에서는 빠른 담금질 시간, 배경 라디칼의 존재 및 휘발성 중간 산화물의 형성으로 인해 연구를 위해 특정 반응 채널을 분리하기가 어렵습니다. 금속 연소 연료와 같은 다른 반응성 고온 시스템에서도 유사한 문제가 발생합니다. 결과적으로, 기체상 금속 산화 메커니즘은 산화알루미늄 형성2,3,4과 같이 희박한 실험 데이터와 1차 이론적 추정치를 기반으로 하는 경우가 많습니다. 마찬가지로 ${{\mathrm{UO_x}}}$ 반응 메커니즘은 이전 작업5에서 유사한 방법론을 사용하여 구성되었습니다. 이러한 메커니즘은 일부 실험적 관찰 가능 항목과 일치할 수 있는 질적으로 합리적인 결과를 생성하지만 자세한 실험적 검증은 달성하기 어렵습니다. 이 검증 단계는 후속 모델에 정보를 제공하기 위해 화학적 동역학 메커니즘을 예측 방식으로 사용할 수 있는지 확인하는 데 중요합니다. 여기에서는 열 플라즈마 시스템의 실험적 측정을 기반으로 산화우라늄(${{\mathrm{UO_x}}}$)의 속도 계수를 추론하는 방법을 탐구합니다.

우라늄 플라즈마의 화학적 동역학은 강력하게 결합되고 비선형적 특성을 갖기 때문에 반응 속도 정보를 추출하려면 최적화 문제를 해결해야 합니다. 이 문제에서 기본 모델 매개변수(속도 계수)는 관찰된 출력(예: 분광 정보)을 기반으로 결정됩니다. 결정론적 그래디언트 기반 방법으로 이러한 문제를 해결하는 것은 수많은 로컬 최소값을 갖는 잠재적으로 복잡한 매개변수 공간으로 인해 어렵습니다. 이 경우 전역 최소값을 찾으면서 전체 매개변수 공간을 지속적으로 탐색할 수 있는 최적화 방법을 대신 활용해야 합니다. 이전에 화학적 동역학 문제에 사용된 방법 중 하나는 몬테카를로 유전 알고리즘(MCGA)6입니다. 이 기술은 로컬 최소값에 대한 수렴을 방지하는 효율성과 구현 용이성으로 인해 현재 문제에 매우 적합합니다. 방법론에 관계없이 최적화 문제를 해결하려면 관련 모델을 반복적으로 평가해야 하며, 이는 종종 수천 번에서 수백만 번 실행됩니다. 공간적으로 균일한 시스템에서 화학 동역학을 풀면 합리적인 계산 시간이 달성되지만, 화학이 복잡한 유체 전달과 결합되면 문제는 빠르게 실행 불가능해집니다. 최적화 문제를 알리기 위한 실험 시스템을 선택할 때 이러한 고려 사항이 중요해집니다.

where ${\varvec{k}}$ is a vector containing the reaction rate coefficients and $n^{exp}_i$ and $n^{calc}_i({\varvec{k}})$ are the measured and calculated species number densities at time point i, respectively. The optimization problem is solved by employing an iterative procedure that finds an optimal parameter set ${\varvec{k}}$ that minimizes the objective function $\phi$. In the context of the current problem, an optimized ${\varvec{k}}$ value would represent a set of rate coefficients that closely match the uranium oxide formation rates observed in the laser ablation or PFR experiments. Typically, deterministic nonlinear least squares methods, such as the Gauss-Newton or Levenberg-Marquadt methods3.0.CO;2-R (1998)." href="#ref-CR21" id="ref-link-section-d48863039e1787"21,22,23, are employed for such optimization problems. Modern computational techniques, such as neural networks24, can also be used to this end./p>0.5\) for all solution curves can be used. If a solution is retained, then the statistical values calculated as part of Eq. (14) and the corresponding sets of modified rate parameters from Eq. (3) are stored. It is preferable to have a lax selection criterion at this stage in order to build up a sizable number of candidate mechanisms. The mechanisms passed to the genetic algorithm are then selected from these candidates based on the fitness metric used by the algorithm./p>0\)). This criterion was satisfied by 8.61% of generated mechanisms from 2.3 million samples. These 200,000 candidate mechanisms could be used as a starting population for the GA portion of the algorithm. However, to keep the run time of the GA reasonable, only a subset of the candidate mechanisms is used. This is done by first sorting the mechanisms according to two versions of the objective function $\phi$ previously defined in Eq. (14). The two objective functions are: $\phi _1$, which includes all terms in the objective function:/p>\sigma _k\) (where $\sigma _k$ is the standard deviation of k)./p>3 cm) are covered. These reactions could be better constrained in the future by performing upstream measurements over a wider range of $\hbox {O}_2$ conditions or with reduced $\hbox {H}_2$O concentrations (i.e. using a desolvating nebulizer). The current dataset is also limited in the range of temperatures and cooling rates covered, which also inhibits the location of a true global optimum. This is related to the temperature dependence of the Arrhenius rate expression, since similar reaction rates can be achieved using different combinations of coefficients if the reaction is active over a limited temperature range in the system. Based on the above observations, the lack of convergence toward a singular global optimum appears to stem more from the limited constraining data rather than from a shortcoming of the genetic algorithm. Even so, four reactions (R1, R4, R6, and R11 in Table 2) are consistently well constrained by the current optimization, demonstrating the reliability of the MCGA method and highlighting the dominant reaction channels for UO formation in the PFR./p>3 cm) behavior of U is poorly captured. While the R$^2$ values appear to be adequate (outside of the 0 $\hbox {O}_2$ dataset 1 case), visual inspection reveals that neither the 3–5 cm decrease nor the 5–8 cm saturation behavior is well matched for any dataset. This suggests that the saturation may be driven by a non-chemical effect that is not accounted for in the current 0D treatment of the PFR. As discussed previously, this behavior is likely caused by optical scattering of the strong upstream U emission line. Therefore, we will consider it an invalid constraint for the current optimization problem and will focus our subsequent analysis on the $\phi _2$ optimized mechanism. As shown in the next section, the $\phi _2$ result captures the 3–5 cm decrease in U intensity while disregarding the subsequent signal saturation due to the exclusion of the log U term./p> 7\) cm where temperature drops below 3000 K./p>3 cm). The UO sensitivity plots show that the upstream UO evolution is relatively insensitive to the reaction mechanism. Further downstream, UO is most sensitive to R6 and R13. The remaining optimized channels from Table 5, R9 and R10, appear to make finer adjustments to the downstream UO evolution. Overall, the upstream behavior of the mechanism is constrained mainly by U data, while both U and UO measurements play a role in constraining the downstream behavior./p>

Tadi, M. & Yetter, R. A. Evaluation of the rate constants in chemical reactions. Int. J. Chem. Kinet. 30, 151–159. 3.0.CO;2-R"https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4601(1998)30:2<151::AID-KIN7>3.0.CO;2-R (1998)./p>

3.0.CO;2-R" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-4601%281998%2930%3A2%3C151%3A%3AAID-KIN7%3E3.0.CO%3B2-R" aria-label="Article reference 21" data-doi="10.1002/(SICI)1097-4601(1998)30:23.0.CO;2-R"Article CAS Google Scholar /p>

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